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传统的刚性多孔框架材料主要依赖尺寸选择进行吸附分离，而动态多孔有机框架则具有刺激响应吸附和分离的能力。例如，柔性金属有机框架材料在吸附过程中展现出呼吸效应或门控吸附。设计能够动态扩展其孔隙以响应客体吸收的多孔共价有机框架仍然非常困难，需要实现刚性和柔性的微妙平衡。

达特茅斯学院的柯晨峰课题组开发了一系列氢键交联有机框架材料（HCOF），它们拥有刚性的氢键网络和柔性共价交联结构。在客体吸附脱附过程中，HCOF材料展现出晶态到无定型态的可逆转化。

近日，该课题组提出了一种普适性的方法，通过引入阴离子簇作为响应连接子，构造了高动态的HCOF材料。作者们合成了线性单体（LM）和三臂单体（TM），利用阴离子簇与不同阴离子间的电荷增强氢键相互作用，构建了具有快速响应能力的HCOF材料。其中，TM单体与NO3-或HSO4-的组装形成了多孔单晶，具有独特的阴离子簇。当客体分子氢键网络时，HCOF中的柔联部分允许材料进一步“溶胀”，创造更多空间进行客体吸附。

这一高动态氢键交联有机框架的设计受到线性单体LM有效抑制π-π相互作用的启发。作者通过调控共结晶酸的类型和晶体生长条件，获得了一系列基于TM单体的单晶。这些单晶结构显示出了阴离子簇桥接形成的三重氢键阵列和六边形氢键网络。通过调控交联反应，可获得具有不同孔隙结构的HCOF材料。

当HCOF中的阴离子簇被时，其网络会动态扩展。例如，当浸泡在碱性或酸性底物中时，HCOF晶体迅速膨胀，并吸附大量底物分子。这一过程可以通过直接观察，并被循环多次。机理研究表明，苯酚引起的各向异性膨胀是由于阴离子簇的解离和层内交联占主导所致。

分子动力学模拟揭示了苯酚在HCOF中的吸附过程，证实了层内交联的重要性以及阴离子簇的解离和重新组合。固态二维2H NMR谱图详细研究了客体与溶胀无定形框架的相互作用，揭示了部分苯酚分子用于扩展网络，而扩展后的网络可以容纳更多无序的、具有高度移动能力的苯酚客体。

这项工作通过引入阴离子簇构建了高动态的氢键交联有机框架HCOF，实现了在客体分子吸附和脱附过程中的晶态和非晶态之间的可逆转化。这一成果不仅扩大了HCOF的底物范围并促进了其动态响应，还为分离和催化多孔材料的开发提供了独特的低能耗吸附能力。该成果已发表在Chem上，第一作者是博士后Jayanta Samanta博士。还介绍了导师柯晨峰的相关信息。